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预备知识：
在忽略分子中电子的相互作用时，我们有了一个粗糙的模型，虽然非常容易求解，但是描述的精确程度非常差。
考虑电子的相互作用（即电子相关electron correlation），Hartree-Fock理论以静态场的形式表达，其单个电子的哈密顿量增加平均电场项，成为
\(\large h_i=-\frac{1}{2}\nabla^2-\sum\limits_k^{nuclei}\frac{Z_k}{r_{ik}}+V_i\{j\}\)
这里第\(i\)个电子的电子相关项\(v_i\{j\}\)写为
\(\large V_i\{j\}=\sum\limits_{j\neq i}\int\frac{\rho_j}{r_{ij}}d\textbf{r}\)
其中\(\large \rho_j\)为\(j\)电子的概率密度，可以用其波函数模的平方表示
\(\large \rho_j=|\psi_j|^2\)
即单个电子受到的其他电子的电场为一个静电场。
此哈密顿算符为单电子Fock算符，总哈密顿算符为所有电子的Fock算符之和。此时对应的总能量为
\(\large E=\sum\limits_i \varepsilon_i-\frac{1}{2}\sum\limits_{i\neq j}\int\int\frac{|\psi_i|^2|\psi_j|^2}{r_{ij}}d\textbf{r}_i d\textbf{r}_j\)
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原文地址：http://www.cnblogs.com/fnight/p/5256596.html
