第一章 糖（Carbohydrate）
一、糖类的存在和来源
糖类是地球上最丰富的有机化合物，具有最广谱化学结构和生物学功能的生物分子，植物体85%-90%的干重是糖类（植物体含糖类最多，比如棉纤维的糖类含量几乎可以达到干重的全部），地球上的生物量（biomass）50%以上是由葡萄糖的聚合物（纤维素、半纤维素、肽聚糖、甲壳素等）组成。其根本来源是绿色细胞（植物、藻类）的光合作用
二、功能
1、结构功能：纤维素起到对植物体的支撑功能，甲壳素是甲壳类动物外骨骼的主要组成物质。
2、能量来源：生物体的代谢活动的是糖类的氧化产生的能量
3、中间代谢物：可以形成氨基酸的碳骨架，脂肪类的甘油脂肪酸、核苷酸的碳骨架等
4、信息分子：糖脂类、糖蛋白的寡糖分子在识别作用，免疫反应
三、糖类的元素组成和化学本质
1、糖类主要由C、H、O三种元素组成，有的还有N、S、P等，不能从分子式上判断是否为糖。
2、糖类的定义：多羟基醛、多羟基酮或衍生物或水解时能够产生这些化合物的物质。
四、糖的命名与分类
（一）单糖（monosaccharides）：寡糖的构件分子和非糖物质的C骨架来源
1、分类：
按碳原子分：甲乙丙丁糖
按羰基分：醛糖、酮糖
按碳链：吡喃（pyranose）糖、呋喃(furanose)糖
2、最简单的两种糖（三碳糖）
3、三种戊糖
4、己糖：甘露糖、葡萄糖互为差异异构体
5、醛糖一般表示方法：
6、糖的结构
同分异构体：结构异构体、立体异构体（几何异构、旋光异构（手型碳原子））
构型:一个分子由于其原子特有的空间结构排列而形成使得改分子具有特定的立体化学结构（当 构型发生变化时，共价键会断裂）
构象：一个分子只靠单键的旋转或扭曲改变分子在空间中的排布位置，不断裂共价键结构。
单糖绝大部分是以环状的形式存在。
单糖中远离羰基的手性碳原子的构型与甘油醛相比，分为D与L型糖（相对构型），自然界 中的糖绝大部分是D型糖。
（二）寡糖（oligosaccharides）：20个左右单糖单位通过糖苷键连接形成的聚合物
1、常见的寡糖：麦芽糖（α-D吡喃葡萄糖-（1-4）-α-D吡喃葡萄糖，由于有半缩醛醛基，所以 具有还原性）
蔗糖（α-D吡喃葡萄糖-（1-2）-β-D呋喃果糖，酮基醛基都被缩合，无还原性）
棉子糖：α-半乳糖+α-葡萄糖+β-果糖
环糊精：某些芽孢杆菌中的环糊精葡糖基转移酶催化形成，其外面亲水，内部疏水， 可以成为脂溶性物质的乳化剂、稳定剂
（三）多糖（polysaccharides），
无甜味，无还原性，在酸或者酶的作用下可以水解为双糖，寡糖或者多糖
主要有：淀粉、糖原、纤维素、几丁质、糖胺聚糖（粘多糖）等
a.同多糖（homoglycans）
1、淀粉
(1)直链淀粉
平均250-300个α-D-Glc通过α-1，4糖苷键相连，左螺旋状（6个一圈），至少6圈才可以使得 KI-I2变蓝色
淀粉水解的颜色变化：淀粉（蓝色或紫色）->红色糊精->无色糊精->寡糖->葡萄糖
（2）支链淀粉
由2000-3000个Glc残基组成，每25-30个就有一个α-1，6糖苷键分支，与KI-I2反应呈紫（红）色
2、糖原
糖原是人和动物储存Glc的分子，比支链淀粉的分支度更高（8-12个单位一个分支），有利于其在水中的分散，也有利于酶的降解作用（同一时间酶的附着点多）
3、纤维素
纤维素为多糖分子的充分延展，靠氢键与分子间相互作用使得分子间的排列十分紧密
4、几丁质（壳多糖，N-乙酰-β-葡糖胺）
是自然界中第二丰富的多糖，存在于大多数真菌与藻类之间
b.杂多糖（heteroglycans）：由一种以上单糖组成的多糖
1、细菌细胞壁的化学组成：
革兰氏阳性菌：多层网状肽聚糖+磷壁酸（紫色）
磷壁酸主链由醇和磷酸交替排列而成，可分为核糖醇磷壁酸和甘油磷壁酸。跨过肽聚糖连接干质 膜寡糖基的成为磷脂壁酸，与肽聚糖的N-乙酰胞壁酸直接连接的为壁磷壁酸。
其与细胞的生长与抗原性（能够诱发产生抗体的性质）有重要的作用
革兰氏阴性菌：单层肽聚糖和脂双层外膜（膜中具有脂多糖、脂蛋白、膜孔蛋白和磷脂）（红色）
2、肽聚糖：由两糖四肽重复单位连接成的网状囊性结构（也可以看成壳多糖的单糖残基交替被乳 酸取代，并通过他连接四肽形成的网状结构）
特殊地，肽聚糖的氨基存在D型氨基酸
3、脂多糖（革兰氏阴性菌特有的）：是构成革兰氏阴性菌膜外表面的主要物质，包含：
O-抗原，
核心寡糖：（酸性的辛糖（辛酮糖酸）内核心的非还原端通过中性庚糖（L-甘油-D-甘露庚糖） 与中性糖构成的外核心相连，作为噬菌体的受体，与细菌的抗原性有关），
脂质A
4、糖胺聚糖
动物胞外基质的主要组成部分，由己糖醛酸和己糖胺重复二糖单位构成，其常被带负电荷的羧基或硫酸基修饰，呈酸性。具有很强的吸水能力，可以保持结缔组织的水分，调节阳离子在组织中的分布，对关节有保护和润滑作用，促进伤口的愈合。
主要有：
透明质酸:（HA，二糖单位由D-GlcUA与D-GlcNAc通过β-1，3糖苷键连接，两个二糖单位又由α-1，4糖苷键连接，其是唯一一个不限于动物的糖胺聚糖，不硫酸化，不与蛋白质共价结合，有润滑作用）
硫酸软骨素:（CS,广泛存在于人和动物的软骨组织中）
硫酸角质素:（KS，唯一一个不含糖醛酸的糖胺聚糖，存在于角膜，椎间板，动脉中）、
硫酸皮肤素:（DS，存在于皮肤，血管，心脏瓣膜，韧带等部分）、
肝素:（二糖单位由艾杜糖醛酸（D-IdoUA）和硫酸葡糖或葡糖胺通过α-1，4糖苷键连接，二糖单位由α-1，4糖苷键构成，主要存在于肺、肝、皮肤的肥大细胞中，是一种抗凝剂）
5、蛋白聚糖（Proteoglycan）
也叫做蛋白多糖，一种长且不分支的糖胺聚糖为主体，在糖的某些部位上共价结合若干肽链而生成的复合物。其糖类含量高于蛋白质的含量，是结缔组织的主要成分之一，由结缔组织特化细胞或纤维细胞和软骨细胞产生。
主要功能是结缔组织纤维成分（胶原蛋白或弹性蛋白）埋置或被覆的基质，也可当作垫组织使得环节润滑，其形成的膨压有助于维持软骨的形态。
6、糖蛋白（glycoprotein）
糖蛋白是由短的寡糖链与蛋白质共价连接而成，其性质更接近蛋白质。
其寡糖链是具有分支的杂糖链，不呈现重复的双糖，一般由2-10个单体（少于15个）组成，末端通常为唾液酸或L-岩藻酸。
寡糖与多肽链的连接方式主要有两种 ：O-连接（Ser 丝氨酸/Thr苏氨酸，具有羟基），N-连接（Asn 天冬酰胺）
糖链的生物学功能：
（1）对于在核糖体完成合成的肽链，其正确折叠、缔合与和糖基化与糖链密切相关
（2）糖链与细胞与分子的相互识别有重要的关系（受体与配体的结合，血浆中老蛋白质的清除，精子卵子识别，细胞黏着）
（3）血型物质
凝集原的血型决定簇是寡糖，人的血型是由复等位基因控制，其表达如下：
岩藻糖基转移酶使得血型前体糖链转化为H物质
IA基因表达的乙酰半乳糖氨基转移酶使得H物质转化为凝集原A
IB基因表达的半乳糖基转移酶使得H物质转化为凝集原B
I-基因产生无糖基转移酶活性的蛋白质
凝集素是生命早期由肠道微生物凝集素原A样和凝集素原B样抗体决定簇诱导产生的，这也就解释了凝集素不需要抗原刺激就可以产生的原因
（四）单糖的衍生物
如：山梨醇（葡萄糖的醛基被还原成羟基，植物组织中）、β-D-葡糖胺（几丁质中）、D-甘露醇（植物组织、藻类）、胞壁酸(细菌细胞壁的组成成分)、N-乙酰神经氨酸（唾液酸，糖蛋白寡糖末端的神经氨酸可以被酶识别，其有无可以决定蛋白质的生存，当末端的神经氨酸被神经氨酸酶切去变成乳酸时，其会被肝脏捕获而被其中的溶酶体降解。）、苦杏仁苷（苦杏仁苷本身无毒，在人体的苦杏仁酶的作用下分解出HCN，有毒 ）、乌本苷（夹竹桃科植物提取出的化合物，Na-K泵（ATPase）抑制剂）
五、性质
（一）单糖
1、物理性质
（a）旋光性（二羟丙酮没有，因为没有手性碳原子）
（b）溶解度：单糖都是无色结晶，在水中溶解度一般很大，不溶于丙酮、乙醇
（c）甜度：(相对感觉)蔗糖100，果糖170，邻苯甲胺磺酰亚胺（糖精）5000，应乐果甜蛋 白2000
2、化学性质
（a）异构化反应（在弱碱环境下）
（b）氧化反应
葡萄糖在弱氧化剂条件下，醛基被氧化成为葡萄糖酸，在强氧化剂（硝酸等）下，伯醇基也被氧化为羧基，成为葡萄糖二酸，或者在特殊情况下，醛基不被氧化而伯醇基被氧化成为葡萄糖醛酸
葡萄糖有醛基可被弱氧化剂氧化，如CUSO4。
检测糖的两种常用试剂：
Ⅰ、Fehling试剂：酒石酸钾钠+氢氧化钠+Cuso4
Ⅱ、benedict试剂：柠檬酸+碳酸钠+硫酸铜（一般检验尿糖）
（c）还原反应： 酮糖或醛糖可被硼氢化钠还原为糖醇；
葡萄糖的醛基可以被还原为-OH成为山梨醇（渗透剂）
山梨醇聚集在糖尿病人的晶状体内可以引起白内障
甘露醇用于治疗脑水肿的药物或者利尿剂（柿饼的白霜就是甘露醇）
（d）成脎（osazone）反应
醛糖的醛基可与苯肼反应生成苯腙（phenylhydeazone），过量的苯腙可以进一步生成脎（osazone），每个脎分子中含有两个苯肼，第三个苯肼被转化为苯胺和氨。
糖脎为黄色结晶，难容于水，不同的糖的糖脎结构不同，可根据其形状和熔点不同来区别单糖
（e）成酯反应：最常见的是磷酸酯（氧化磷酸化中的F6P等）和硫酸酯
（f）成苷反应：单糖的半缩醛基容易与醇、酚或含氮碱基反应，失水形成缩醛式衍生物，成为糖苷，非糖部分称为配糖体。如果配糖体也是糖类，则形成了双糖。
（g）脱水反应
戊糖与盐酸共热脱水产生糠醛（与间苯二酚生成朱红色物质，与甲基间苯二酚生成蓝绿色物质），己糖则生成羟甲基糠醛（与间苯二酚生成红色的缩合物）。
糖类物质脱水与蒽酮生成蓝绿色物质
（以上反应可以用来进行干糖的定性与定量测定，也可根据不同颜色进行浓度测定）
（h）Molish反应（鉴别糖）
糠醛及其衍生物与α—萘酚由于糠醛上的羰基与酚类进行了缩合反应作用生成紫色的化合物。
此反应可以用来鉴别糖（糖（多羟基、醛基）+浓酸+α—萘酚出现紫色化合物）
（i）Seliwanoff反应（鉴别酮糖、醛糖）
糠醛与间苯二酚反应，出现颜色反应
糖+浓酸+间苯二酚：若是酮糖则为鲜红色，若是醛糖就是淡红色
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【生物信息学预备】生物化学 第一章 糖（Carbohydrate）
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