（一）晶格振动
1.一维单原子链
??设平衡时第n个原子与第m个原子相距为r0=(n-m)a，对应势能为u(r0)，当间距发生微小变化xij=δr时：
（1）势能变化
\[U(r_0+\delta r)=U(r_0)+(\frac{\partial U}{\partial r})_{r_0}\delta r + (\frac{\partial^2 U}{\partial r^2})_{r_0}(\delta r)^2+o[(\delta r)^2]
\\\space
\\overset{(\frac{\partial U}{\partial r})_{r_0}=0}{====} U(r_0) + (\frac{\partial^2 U}{\partial r^2})_{r_0}(\delta r)^2 \quad 略去非线性项【简谐近似】
\]
（2）相互作用力
\[f=-{\frac{U(r_0+\delta r)-U(r_0)}{\delta r}}=-(\frac{\partial^2 U}{\partial r^2})_{r_0}\delta r=-\beta x_{ij}
\]
??其中β即弹性恢复系数。
（3）色散关系
??只考虑近邻原子原子时的运动方程：
\[m\ddot{x}_n=-\beta (x_n-x_{n-1})-\beta(x_n-x_{n+1})
\]
??共N个方程，其试探解为格波（所有原子同幅同频振动，相邻原子相位差固定）：
\[x_n=Ae^{-i(\omega t -naq)}
\\\space
\x_{n+1}=Ae^{-i[\omega t -(n+1)aq]}
\\\space
\s.t.\quad m(-\omega^2)Ae^{-i(\omega t -naq)}
\\\space
\=-\beta A\{2e^{-i(\omega t -naq)}-e^{-i[\omega t -(n+1)aq]}-e^{-i[\omega t -(n-1)aq]}\}
\\\space
\\Rarr m\omega^2=\beta(2-e^{iaq}-e^{-iaq})
\\\space
\=2\beta(1-\cos{aq})=4\beta\sin^2{\frac{aq}{2}}
\]
??即得色散关系（图像略）：
\[\omega=2\sqrt{\frac{\beta}{m}}|\sin{\frac{aq}{2}}|
\]
（4）简约布里渊区
??易知：
\[\omega(q)=\omega(-q)
\\\space
\\omega(q+\frac{2n\pi}{a})=\omega(q)
\]
??只需要取简约布里渊区：
\[q\in [-\frac{\pi}{a}，\frac{\pi}{a}]
\]
??即可完整描述这个色散关系。
（5）玻恩-卡曼边界条件 与 q的取值
??一维单原子链共N个原子，假定这些原子成环（但曲率半径大，运动方程仍按直线处理），有：
\[x_n=x_{n+N}
\\\space
\\Rarr Ae^{-i(\omega t -naq)}=Ae^{-i[\omega t -(n+N)aq]}
\\\space
\\Rarr e^{iNaq}=1 \Rarr Naq=2n\pi \Rarr q=\frac{2n\pi}{Na} \quad n\in Z
\\\space
\as\quad q\in[-\frac{\pi}{a}，\frac{\pi}{a}] \Rarr n\in [-\frac{N}{2},\frac{N}{2}]
\]
??即q可以取N个值，完整的描述了N个原子的一维运动。
（6）长波极限
\[\lim_{q\rarr 0}\omega=\lim_{q\rarr 0}2\sqrt{\frac{\beta}{m}}|\sin{\frac{aq}{2}}|≈a\sqrt{\frac{\beta}{m}}|{q}|
\]
??其中：
\[v_p=a\sqrt{\frac{\beta}{m}}\quad连续介质波的传递速度
\]
2.一维双原子链
??设一维双原子链的晶格常数为2a，弹性恢复系数为β，且其中一个原子的质量m小于另一个原子的质量M。
（1）运动方程和试探解 只考虑近邻原子
\[\begin{cases}
M\ddot{x}_{2n}&=-\beta(x_{2n}-x_{2n-1})-\beta(x_{2n}-x_{2n+1})\m\ddot{x}_{xn+1}&=-\beta(x_{2n+1}-x_{2n})-\beta(x_{2n+1}-x_{2n+2})
\end{cases}
\\\space
\\Rarr x_{2n}=Ae^{-i(\omega t -2naq)}\quad x_{2n+1}=Be^{-i[\omega t -(2n+1)aq]}
\]
（2）色散关系
??将试探解代入运动方程，可知：
\[\begin{cases}
M\omega^2&=2\beta(1-\frac{B}{A}\cos{aq})\m\omega^2&=2\beta(1-\frac{A}{B}\cos{aq})
\end{cases}
\]
??亦即：
\[\begin{cases}
2\beta \cos{aq}B+(M\omega^2-2\beta)A&=0\(m\omega^2-2\beta)B+2\beta\cos{aq}A&=0
\end{cases}
\]
??AB要有非零解，其系数行列式应为0，由此可以推得色散关系：
\[4\beta^2\cos^2{aq}-(m\omega^2-2\beta)(M\omega^2-2\beta)=0
\\\space
\\Rarr
\begin{cases}
\omega_A^2=\frac{\beta}{mM}[{(m+M)-\sqrt{m^2+M^2+2mM\cos{2aq}}}] &声学支\\omega_o^2=\frac{\beta}{mM}[{(m+M)+\sqrt{m^2+M^2+2mM\cos{2aq}}}] &光学支
\end{cases}
\]
??另外，可以推得：
\[(\omega_A)_{max}=\sqrt{\frac{\beta}{mM}[{(m+M)-(M-m)}]}=\sqrt{\frac{2\beta}{M}} \quad B=0 \quad 轻原子不动
\\\space
\(\omega_o)_{min}=\sqrt{\frac{\beta}{mM}[{(m+M)+(M-m)}]}=\sqrt{\frac{2\beta}{m}}\quad A=0\quad 重原子不动
\\\space
\(\omega_o)_{max}=\sqrt{\frac{\beta}{mM}[{(m+M)+(M+m)}]}=\sqrt{\frac{2\beta}{m^*}}\quad m^*=\frac{mM}{m+M}\quad 质心运动
\]
（3）q的取值
??由周期性边界条件：
\[x_{2n}=x_{2n+1}\Rarr e^{-i2Naq}=1\Rarr q=\frac{n\pi}{Na} \quad n\in Z
\]
??由色散关系的周期性和对称性，可以限制q在简约布里渊区内，从而有q可以去N个值：
\[q\in[-\frac{\pi}{2a},\frac{2\pi}{2a}]\Rarr n\in[-\frac{N}{2},\frac{N}{2}]
\]
??由于有两支格波，所以频率共有2N个，完整描述了2N个原子的一维振动。
（4）长波极限
\[\lim_{q\rarr 0}\omega_A=\{
\frac{\beta}{mM}[{(m+M)-\sqrt{m^2+M^2+2mM-4mM\sin^2{aq}}}]\}_{q\rarr0}^{\frac{1}{2}}
\\\space
\=\sqrt{\frac{\beta (m+M)}{mM}}\sqrt{1-\sqrt{1-
\frac{4mM}{(m+M)^2}a^2q^2}}
\\\space
\\overset{\sqrt{1-t}≈1-\frac{t}{2}}{\implies}\sqrt{\frac{\beta (m+M)}{mM}}
\sqrt{1-(1-
\frac{2mM}{(m+M)^2}a^2q^2)}
\\\space
\=a\sqrt{\frac{2\beta}{m+M}}|q|≈v_p|q|(连续介质弹性波)
\]
（5）相邻原子振幅比
\[\frac{A}{B}=\frac{2\beta\cos{aq}}{2\beta-M\omega^2}
\]
??对于声学支，原子间同向运动，代表了原胞的质心运动。
\[\quad \omega_A\leq\sqrt{\frac{2\beta}{M}}\Rarr(\frac{A}{B})_A>0\quad\&\quad\lim_{q\rarr0}(\frac{A}{B})_A=1
\]
??对于光学支，原子间反向运动，代表了原子间相对振动。
\[\quad \omega_o\geq\sqrt{\frac{2\beta}{M}}\Rarr(\frac{A}{B})_o>0\quad\&\quad\lim_{q\rarr0}(\frac{A}{B})_o=-\frac{m}{M}
\\\space
\\Rarr AM+Bm=0 \quad 质心不动
\]
3.三维运动
（1）色散关系
??设每原胞有N个原子，则应由3N个线性振动方程，得出共有3N支ω解，构成色散关系。其中，有3支声学波，3N-3支光学波。
??对于原胞含有n个原子的晶体的m维振动，应有m支声学波，m(n-1)支光学波。
（2）q的取值
??设总共有N=NxNyNz个原胞，可得：
\[e^{iN_i\vec{a}_i\cdot\vec{q}}=1\Rarr N_i\vec{a}_i\cdot\vec{q}=2n_i\pi\quad n_i\in Z
\]
??又有倒格矢与原胞基矢的正交性：
\[\vec{b}_i\cdot\vec{a}_j=2\pi\delta_{ij}\Rarr \vec{q}=\sum_{i=1}^3{{\frac{n_i}{N_i}}\vec{b}_i}
\]
??将q限制在简约布里渊区（一个倒格子）内，可知q可取N个值，完整描述N个原胞的共同运动。
??把q替换为k，称之为波矢，则有波矢体积Vk和波矢密度 ρ：
\[V_k=[\frac{\vec{b}_1}{N_1},\frac{\vec{b}_2}{N_2},\frac{\vec{b}_3}{N_3}]=\frac{\Omega^*}{N}=\frac{(2\pi)^3}{N\Omega}=\frac{(2\pi)^2}{V_c}
\\\space
\ρ=\frac{1}{V_k}=\frac{V_c}{(2\pi)^3}
\quad[=\begin{cases}
\frac{L}{2\pi}&一维\\frac{S}{(2\pi)^2}&二维
\end{cases}]
\]
（二）声子与热容
1.晶格振动的能量量子化（正则化）
??※涉及到理论力学，不需要看。
??由傅里叶展开，设：
\[x_n(t)=\frac{1}{\sqrt{Nm}}\sum_q{Q_q(t)e^{-inaq}}
\]
??可以推知：
??（1）
\[x_n^*(t)=\frac{1}{\sqrt{Nm}}\sum_q{Q_q^*(t)e^{inaq}}
\\\space
\x_n(t)=\frac{1}{\sqrt{Nm}}\sum_{-q}{Q_{-q}(t)e^{inaq}}
\\\space
\\Rarr Q_{-q}(t)=Q_q^*(t)
\]
??（2）
\[q-q‘=\frac{2m\pi}{Na}
\\\space
\\overset{等比求和}{\implies}
\begin{cases}
\frac{1}{N}\sum_n{e^{ina(q-q‘)}}=\delta_{qq‘}\\frac{1}{N}\sum_q{e^{i(n-n‘)aq}}=\delta_{nn‘}
\end{cases}
\]
??（3）
\[T(动能项)=\frac{m}{2}\sum_n(\dot{x}_n)^2\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad
\\\space
\=\frac{1}{2N}\sum_n{(\sum_{q‘}\dot{Q_{q‘}}e^{-inaq‘})(\sum_{q}\dot{Q_{q}}e^{-inaq})}\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad
\\\space
\\overset{交换求和顺序}{\implies}\frac{1}{2}\sum_{q,q‘}{\dot{Q_{q‘}}\dot{Q_{q}}}[\frac{1}{N}\sum_q{e^{-ina(q+q‘)}}]\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad
\\\space
\=\frac{1}{2}\sum_{q,q‘}{\dot{Q_{q‘}}\dot{Q_{q}}}\delta_{-q,q‘}=\frac{1}{2}\sum_{q}{\dot{Q_q^*}\dot{Q_{q}}}=\frac{1}{2}\sum_{q}{|\dot{Q_q}|^2}\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad
\\\space
\U(势能项)=\frac{\beta}{2}\sum_m(x_{n+1}-x_n)^2\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad
\\\space
\=\frac{\beta}{2Nm}\sum_n{(\sum_{q‘}Q_{q‘}e^{-i(n+1)aq‘}-\sum_{q‘}Q_{q‘}e^{-inaq‘})(\sum_q Q_q e^{-i(n+1)aq}-\sum_q Q_q e^{-inaq})}
\\\space
\=\frac{\beta}{2m}\sum_{q,q‘}{Q_{q‘} Q_{q}}\cdot(\frac{1}{N}\sum_n{[e^{-i(n+1)a(q+q‘)}+e^{-ina(q+q‘)}-(e^{-iaq‘}+e^{-iaq})e^{-ina(q+q‘)}])}
\\\space
\=\frac{\beta}{2m}\sum_{q,q‘}{Q_{q‘} Q_{q}}\cdot(\sum_n{[e^{-ia(q+q‘)}+1-e^{-iaq‘}+e^{-iaq}])\delta_{q‘,-q}}\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad
\\\space
\=\frac{\beta}{2m}\sum_q {|Q_{q}|^2}\cdot(2-e^{iaq}+e^{-iaq})\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad
\\\space
\=\frac{\beta}{m}\sum_q {|Q_{q}|^2}\cdot(1-\cos{aq})=\frac{1}{2}\sum_q {\omega_q^2|Q_{q}|^2}\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad
\]
??（4）哈密顿量
??注：Pq是广义动量。
\[\hat{H}=\sum_q{[P_q\dot{Q}_q-(T-U)]}
\\\space
\=\sum_q{[\frac{\partial(T-U)}{\partial \dot{Q}_q}\dot{Q}_q-(T-U)]}
\\\space
\=\frac{1}{2}\sum_q {(\omega_q^2|Q_{q}|^2+|\dot{Q}_{q}|^2)}
\]
??又有广义力：
\[\ddot{Q}_q=\frac{\partial \hat{H}}{\partial Q_q}=-\omega_q^2Q_q
\Rarr \ddot{Q}_q+\omega_q^2Q_q=0[谐振子方程]
\\\space
\\Rarr E(\omega_q)=(n_q+\frac{1}{2})\hbar\omega_q
\\\space
\\Rarr E=\sum_{i=1}^N{(n_i+\frac{1}{2})\hbar\omega_i}
\]
??N个原子的振动被转化为N个正则谐振子，他们对应的量子数ni是声子数，是一种准粒子（具有量子行为，但不是真实粒子），服从玻色分布：
\[\overline{n_i}=\frac{1}{e^{\frac{\hbar \omega_i}{k T}}-1}
\]
2.热容理论
（1）杜隆-珀替定律（经典理论）
??N个原子在三个方向上独立振动，由能均分定理（3个平动自由度，3个转动自由度）：
\[C_V=\frac{\partial(6N\frac{1}{2}kT)}{\partial T}=3Nk
\]
??在常温下该公式较为符合，但是在极低温下：
\[C_V\propto T^3
\]
（2）量子理论
??晶体三维振动的能量应当是3N个谐振子的能量总和，也即声子数对应的能量总和，故有：
\[\overline{E}=\sum_{i=1}^{3N}{\overline{E}_i}=\sum_{i=1}^{3N}{(\frac{1}{e^{\frac{\hbar \omega_i}{k T}}-1}+\frac{1}{2})\hbar\omega_i}
\\\space
\\Rarr C_V=\frac{\partial \overline{E}}{\partial T}=k\sum_{i=1}^{3N}{(\frac{\hbar \omega_i}{k T})^2\frac{e^{\frac{\hbar \omega_i}{k T}}}{(e^{\frac{\hbar \omega_i}{k T}}-1)^2}}
\\\space
\\overset{\omega准连续}{\implies}C_V=k\int_0^{\omega_m}{(\frac{\hbar \omega}{k T})^2\frac{e^{\frac{\hbar \omega}{k T}}}{(e^{\frac{\hbar \omega}{k T}}-1)^2}}ρ(\omega)d\omega
\\\space
\subject\space to\quad \int_0^{\omega_m}ρ(\omega)d\omega=3N
\]
??其中ωm为上限频率，ρ(ω)为振动模式密度（在ω附近的振动模式数量）:
\[\int ρ(\omega)d\omega=\int\frac{V_c}{(2\pi)^3}dV=\frac{V_c}{(2\pi)^3}\int_{\Omega^*} dSdq=\frac{V_c}{(2\pi)^3}\int_{\Omega^*}\frac{ dSd\omega}{|\nabla_q\omega(q)|}
\\\space
\\Rarr \rho(\omega)=\frac{V_c}{(2\pi)^3}\int_{S^*}\frac{dS}{|\nabla_q\omega(q)|}
\]
??例如，对于一维单原子链，其振动模式密度为：
\[\rho(q)=2\times\frac{L}{2\pi}=\frac{L}{\pi}\quad[正负两向波矢]
\\\space
\\omega^2=\frac{4\beta}{m}\sin^2{\frac{aq}{2}}\Rarr \frac{d\omega}{dq}=a\sqrt{\frac{\beta}{m}-\frac{\omega^2}{4}}
\\\space
\\\Rarr \rho(\omega)=\frac{L}{\pi}\frac{d\omega}{dq}=\frac{L}{\pi}\frac{1}{a\sqrt{\frac{\beta}{m}-\frac{\omega^2}{4}}}
\\\space
\\overset{L=Na}{\underset{\omega_m^2=\frac{4\beta}{m}}{\implies}}\rho(\omega)=\frac{2N}{\pi}\frac{1}{\sqrt{\omega_m^2-\omega^2}}
\]
（3）爱因斯坦模型
??所有原子都以相同的频率ω振动，有：
\[\overline{E}=3N\hbar\omega(\frac{1}{e^{\frac{\hbar \omega}{k T}}-1}+\frac{1}{2})
\\\space
\\Rarr C_V= 3Nk\frac{(\frac{\hbar \omega}{k T})^2}{(e^{\frac{\hbar \omega}{k T}}-1)^2}e^{\frac{\hbar \omega}{k T}}
\\\space
\\overset{\frac{\hbar\omega}{k}=\theta_E}{\implies}3Nk\frac{(\frac{\theta_E}{T})^2}{(e^{\frac{\theta_E}{T}}-1)^2}e^{\frac{\theta_E}{T}}=3Nkf_E(\frac{\theta_E}{T})
\]
??其中fE是爱因斯坦比热函数。在极限条件下：
\[①\quad T\gg\theta_E\Rarr e^{\frac{\theta_E}{T}}≈ 1+\frac{\theta_E}{T}
\\\space
\\lim_{T\rarr\infty}{C_V}=3Nk[杜隆-珀替定律]
\\\space
\②\quad T\ll\theta_E\Rarr e^x\gg1
\\\space
\\lim_{T\rarr0}{C_V}=3Nk\lim_{x\rarr0}{x^2 e^{-x}}=0
\]
??符合实验结果，但是下降过快。原因是爱因斯坦特征温度θE（100K~300K）对应的频率约1013Hz，但极低温下上限频率并没有这么高。
（4）德拜模型
??将所有的格波都视为连续介质弹性波，分为2支横波和1支纵波，他们分别满足色散关系：
\[\omega_t=c_tq\quad\omega_l=c_lq
\]
??有震动模式密度计算公式，可知：
\[\int_{S^*} dS=4\pi q^2\quad\frac{d\omega_i}{dq}=c_i
\\\space
\\Rarr\rho_i(\omega)=\frac{V_c}{(2\pi)^3}\frac{4\pi q^2}{c_i}=\frac{V_c}{2\pi^2}\frac{\omega^2}{c_i^3}
\\\space
\\Rarr \rho(\omega)=\frac{V_c}{2\pi^2}{\omega^2}(\frac{1}{c_l^3}+\frac{2}{c_t^3})=\frac{V_c}{2\pi^2}\frac{3\omega^2}{\overline{c}^3}
\\\space
\as \quad \frac{3}{\overline{c}^3}=\frac{1}{c_l^3}+\frac{2}{c_t^3}
\\\space
\\Rarr\int_0^{\omega_m}\frac{V_c}{2\pi^2}\frac{3\omega^2}{\overline{c}^3}d\omega=\frac{V_c}{2\pi^2}\frac{\omega_m^3}{\overline{c}^3}=3N
\\\space
\\Rarr \omega_D=\omega_m=\sqrt[3]{\frac{6N\overline{c}^3\pi^2}{V_c}}
\]
??ωD称为德拜频率。则有：
\[\rho(\omega)=\frac{9N}{\omega}(\frac{\omega}{\omega_D})^3
\\\space
\\Rarr C_V=k\int_0^{\omega}{(\frac{\hbar \omega}{k T})^2\frac{e^{\frac{\hbar \omega}{k T}}}{(e^{\frac{\hbar \omega}{k T}}-1)^2}}\frac{9N}{\omega}(\frac{\omega}{\omega_D})^3d\omega
\\\space
\\overset{x=\frac{\hbar\omega}{kT}}{\implies}
C_V=\frac{9Nk}{\omega_D^3}\int_0^{\frac{\hbar\omega_D}{kT}}{x^2\frac{e^x}{(e^x-1)^2}}(\frac{kT}{\hbar}x)^2 d(\frac{kT}{\hbar}x)
\\\space
\\Rarr C_V=9Nk(\frac{kT}{\hbar\omega_D})^3\int_0^{\frac{\hbar\omega_D}{kT}}{\frac{x^4e^x}{(e^x-1)^2}} dx
\\\space
\\overset{\theta_D=\frac{\hbar\omega_D}{k}}{\implies}C_V=3Nk\cdot [3(\frac{T}{\theta_D})^3\int_0^{\frac{\theta_D}{T}}{\frac{x^4e^x}{(e^x-1)^2}} dx]=3Nkf_D(\frac{\theta_D}{T})
\]
??其中fD是德拜比热函数。在极限条件下：
\[①\quad T\gg\theta_D\Rarr x\ll1
\\\space
\f_D=3(\frac{T}{\theta_D})^3\int_0^{\frac{\theta_D}{T}}{\frac{x^4}{(e^{\frac{x}{2}}-e^{-\frac{x}{2}})^2}} dx
\\\space
\≈(\frac{T}{\theta_D})^3\int_0^{\frac{\theta_D}{T}}{\frac{3x^4}{[(1+\frac{x}{2})-(1-\frac{x}{2})]^2}} dx
\\\space
\≈(\frac{T}{\theta_D})^3\int_0^{\frac{\theta_D}{T}}3x^2 dx=1\Rarr C_V\rarr 3Nk
\\\space
\②\quad T\ll\theta_D\Rarr x\rarr\infty
\\\space
\f_D=3(\frac{T}{\theta_D})^3\int_0^{\infty}{\frac{x^4e^x}{(e^{x}-1)^2}} dx
\\\space
\≈3(\frac{T}{\theta_D})^3\int_0^{\infty}{x^4e^{-x}}dx=\frac{72}{\theta_D^3}T^3
\\\space
\\Rarr C_V=\frac{216Nk}{\theta_D^3}T^3\propto T^3
\]
??上式积分更严格的结果是：
\[C_V=\frac{12\pi^4}{5}\frac{Nk}{\theta_D^3}T^3
\]
